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    公开号:WO1991004297A1
    申请号:PCT/JP1989/000962
    申请日:1989-09-21
    公开日:1991-04-04
    发明作者:Akira Shimoda；Hiroshi Sakata
    申请人:Dow Chemical Japan Limited；
    IPC主号:C08K7-00
    专利说明:
    [0001] 9
    [0002] 明 細 書 強化反応射出,成形品 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 強化剤を含有するポリ ウ レタ ンおよび Zまたは ポ リ ゥレア強化反応射出成形品に関する。 背 景 技 術
    [0004] 従来より、 反応射出成形法において、 成形品の寸法安定性 の向上、 即ち熱線膨張係数や吸水膨張率等の低減のために、 様々の材質、 形状を有し、 様々な表面処理を施されたフィ ラ 一が用いられてきた。 かかる反応射出成形に用いられるフィ ラーとしては、 繊維状ガラスフイ ラ一、 チタ ン酸カ リ ウムゥ イ ス力一等が挙げられる。
    [0005] しかしながら、 従来提案されているフィ ラ一はいずれも何 らかの欠点を有し、 これらを用いて高品質の製品を効率的に 生産することは困難であつた。
    [0006] 例えば、 従来用いられているフィ ラーのうち、 繊維状ガラ スフィ ラーは、 十分な補強効果を有し、 良好な寸法安定性を 付与し得るものであって、 特に大きな成形上の問題はないが- 得られる成形品の表面平滑性が悪いという欠点がある （特開 昭 60— 159031、 特開昭 62- 68710) 。 この表面平滑性における 欠点は、 榭脂の熱収縮に起因し、 収縮率の異なるフイ ラ一が 混入することにより生じる。 従って、 塗装後の表面鮮映性は-
    [0007] 新たな用紙 無塗装品の表面平滑性とよく関連している。 従来、 塗装品で はこのような問題を改善するために、 多層の塗装を施したり、 低温焼付上塗塗装を施したりすることにより改良が図られて いるが、 十分な改良效果は得られていない。
    [0008] —方、 チタ ン酸カ リ ウムゥイスカーをフィ ラーとして用い、 十分な補強効果と寸法安定性を得ると同時に良好な表面平滑 性を得る成形方法が知られている （特開昭 61-20717) 。 しか しながら、 この方法では、 例えばウ レタ ン反応射出成形でポ リオール側にフィ ラ一を混合した場合、 粘度が著しく高くな り、 取扱いが困難になったり、 大型成形品を成形する場合、 充塡性が悪くなったり、 場合によってはポリオール側とィ ソ シァネー ト側の粘度の違いから、 成形時に混合不良を生じた りするという欠点があった。 また、 このような粘度増大のた めに、 十分な補強効果を得ようとする場合において、 フイ ラ ーを髙濃度で使用することができず、 補強効果を十分に向上 させることができないという不都合もあった。 フイ ラ一の表 面処理法を改良することにより粘度を下げる試みもなされて いるが、 十分な改良効果は得られていない。
    [0009] なお、 前記フィ ラ一以外にも、 ガラスフレーク、 マイ 力、 ワラス トナイ ト等の様々なフイ ラ一が市販されているが、 成 形性、 成形品の表面平滑性や物性等をバラ ンス良く満たすの は難しく、 これらのフィ ラーは単独ではあまり用いられてい ないのが現状である。
    [0010] 新た な用紙 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明は上記従来の問題点を解決し、 優れた表面平滑性、 成形性及び品質特性を有するポ リ ウレタ ンおよび Zまたはポ リ ゥレア強化反応射出成形品を提供することを目的とする。 本発明によれば、 従って、 ヒ ドロキシル含有ポ リオールお よび Zまはた了ミ ノ基末端ポリエーテル、 鎖延長剤、 ポ リ ィ ソ シァネー トおよび強化材を含む組成物を反応射出成形する ことにより得られるポリ ウレタ ンおよび Zまたはポ リ ウレァ 成形品であって、 前記強化材として、 繊維状炭酸カルシウム が繊維状ガラスフィ ラー、 繊維状チタ ン酸カ リ ゥム、 繊維状 硫酸カルシウム、 繊維状マグネシウム化合物、 ガラスフレー ク、 マイ カフレーク、 ワラス トナイ トおよび化学組成 S i 02- A l 203-Cao-MgOの無機繊維から選ばれる少なく とも 1種の無 機フィ ラーとともに含有されていることを特徴とする、 強化 反応射出成形品が提供される。 発明を実施するための最良の形態
    [0012] 本発明に有用なヒ ドロキシル舍有ポ リオ一ルとしてほ、 例 えば、 特表昭 60— 500418号及び特表昭 61— 501575号に開示さ れた、 比較的高いヒ ドロキシル当量のポリエーテルポ リオ一 ルおよびポ リ エステルポ リ オ一ルがある。 かかるポ リオール のヒ ドロキシル官能基数は平均で 2 ~ 3であるのが好ま しく、 ヒ ドロキシル当量は平均で 1500〜2500であるのが特に好ま し い。
    [0013] ここで用いることができる、 適当な、 比較的高い当量のポ リエーテルポリオールは、 例えば、 アルキレンォキサイ ド、 ハロゲン置換または芳番族置換アルキレ ンォキサイ ドまたは それらの混合物と活性水素含有開始剤化合物とを反応させる ことによって製造することができる。 一方、 適当なポリ エス テルポリオールは、 例えば、 多カルボン酸またはその酸無水 物を多価アルコールと反応させることによって製造すること ができる。
    [0014] 他の適当な、 比較的高い当量のポリオールは、 例えば、 米 国特許 RE29，118 (スタ ムバーガ一） 、 RE28, 715 (スタ ムバ一 ガー） 、 RE29, 014 (ピッチーニら） および 3， 869， 413 (ブラ ンケ ンシップら） 、 米国特許 4, 394, 491 (ホフマ ン） および 米国特許 4, 390, 645 (ホフマ ンら） に開示されているような ポ リマー含有ポリオールを含む。
    [0015] 本発明に有用なァ ミ ノ基末端ポ リ エーテル （ア ミ ノ ポ リ エ 一テル） としては、 末端基として少なく とも 2個のアミ ノ基 を有するポ リエーテルであって、 平均分子量約 1800〜： L2000、 好ま しく は約 2000〜8000のものが好適である。 この 「ァミ ノ ポリエーテル」 は、 公知の方法、 例えば、 ポリ ヒ ドロキシポ リ エーテル （例えば、 ポ リ プロ ピレングリ コ ールエーテル） のァミ ノ化反応を行うことにより製造することができる （例 えば、 ベルギー特許第 634741号、 米国特許第 3654370号、 独 国特許第 1193671号、 米国特許第 3155728号、 米国特許第
    [0016] 3236895号、 仏国特許第 1551605号、 および仏国特許第
    [0017] 1466708号参照) 。
    [0018] これらのヒ ドロキシル含有ポリオールおよび了ミ ノ基末端
    [0019] 新たな用 ¾ ポ リオ一ルは、 用途に応じて、 例えば、 特公昭 61— 36843 、 特開昭 58— 103521、 特公昭 61 37284または特開昭 62— 164713 に開示されているように、 両者を混合物として用いてもよい し、 どちらか一方を単体で用いてもよい。
    [0020] 鎖延長剤としては、 芳香族ァミ ノ基含有鎖延長剤、 脂肪族 アミ ノ基含有鎖延長剤、 水酸基含有鎖延長剤、 及びこれらの 2種以上の混合物等を使用することができる。
    [0021] これらのうち、 芳香族ァミ ノ基含有鎖延長剤としては、 例 えば、 特公昭 54- 17359に開示された 1 ーメチルー 3 , 5 —ジ ェチル一 2 , 4—ジァミ ノ ベンゼン、 1 一メ チル一 3 ' 5 - ジェチルー 2 , 6—ジァミ ノ ベンゼンなどが挙げられる。
    [0022] 脂肪族ァミ ノ基含有鎖延長剤としては、 例えば特公昭 61— 36843に開示されている脂肪族ァミ ン等が挙げられる。
    [0023] また、 水酸基含有鎖延長剤としては、 例えば、 エチ レング リ コ ール、 プロ ピレング リ コ ール、 ト リ メ チロ ールプロノヽ。ン、 1 , 4 —ブタ ンジオール、 ジエチ レングリ コ ール、 ジプ口 ピ レングリ コ ール、 ビスフ エノ ール類、 ノヽィ ドロキノ ン、 カテ コ ール、 レソ'ルシノ ール、 ト リ エチ レングリ コ ール、 テ ト ラ エチレンク、 リ コ ー レ、 ジシク ロペンタ ジェ ンジェタ ノ 一 レ、 グリ セ リ ン、 グリ セ リ ン又はエチ レンジア ミ ンあるいはジェ チ レン ト リ アミ ン等の低分子量ェチレンォキシ ド及び Z又は プロ ピレンォキシ ド誘導体及びこれらの混合物等を用いるこ とができる。
    [0024] また、 本発明に有用なポリ イ ソ シァネー トとしては、 芳番 族ポリ イ ソ シァネー ト、 脂肪族ポリイ ソシァネー ト又はこれ
    [0025] 新た な 1 らの混合物が挙げられる。 具体的には、 2 , 4 — ト ルエ ンジ イ ソ シァネー ト、 2 , 6 — ト ルエンジイ ソ シァネー ト、 p , p ' ージフ エニ レメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 p —フ エ二レン ジイ ソ シァネー ト、 ナフタ レンジイ ソ シァネー ト、 ポ リ メ チ レンポリ フ ヱニルイ ソ シァネー ト類及びそれらの混合物等の、 1分子当たり 2個又は 3個以上の N C 0基を有するポリィ ソ シァネー ト、 あるいはこのようなポリイソシァネー トと 2個 又は 3個以上の活性水素原子を有する化合物とから得られる プレボ リ マ ー、 並びにゥ レ ト ンイ ミ ン結合又はカルボジィ ミ ド結合を舍むように変性されたその種のポリイ ソ シァネート 及び/又はそのプレボリマー ； 上記芳香族ポリイ ソシァネー ト の水添誘導体 ； 1 , 6 —へキサメ チ レンジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 ー シク ロへキシルジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 一ビス一 イ ソ シアナ ト メ チルー シク ロへキサン等が挙げられる。
    [0026] 本発明で用いる炭酸カルシウムは、 好ましく は、 単結晶で、 通常長さ 5〜； 100 、 径 0. 2 〜 5 卿 の繊維状粒子である。 か かる繊維状炭酸カルシウムは、 通常、 炭酸カルシウムゥイ ス カ ーと呼ばれる。 このような炭酸カルシウムウ イ スカーの製 法としては、
    [0027] ① 所謂 「液一ガス法」 により、 生石灰（C aO) や消石灰 (C a (0H) 2 )等から得られる水酸化力ルシゥム水溶液と炭酸ガ スを含むガス体を反応させて炭酸力ルシゥムゥ イ スカーを生 成させる方法 （特開昭 62— 278123) や
    [0028] ② 石灰石等と炭酸ガスを含むガス体とから炭酸水素カル シゥム水溶液を得、 ゥ イ スカーを生成させる方法 （特開昭 62
    [0029] 新たな用紙 - 27325)
    [0030] が挙げられるが、 工業的な経済性の面からは①の方法がはる かに有利である。
    [0031] 本発明においては、 このようにして製造される炭酸力ルシ ゥムゥイスカーを、 表面無処理のまま使用してもよく、 また 様々な表面処理を施して使用してもよい。
    [0032] 本発明において上記炭酸カルシゥムゥ イ スカーと共に用い ることのできるフイ ラ一としては、 例えば、 次のような無機 フ ィ ラーがある。
    [0033] 一ガラ スフ ァイノ ー ： ミ ル ドガラ スまたはカ ツ ト ガラ ス フ ァ ィバーと呼ばれる繊維径 3〜1 5 、 繊維長 50〜400 卿 のもの があり、 特に繊維径 6〜13 、 繊維長 60~ 200 卿 のものがよ く使われる。 様々な製造方法があるが、 例えば、 特公昭 60— 22655に開示されたものがある。
    [0034] 一繊維状チタ ン酸カ リ ウム ： 繊維径 0. 2 ~ 1. 5卿、 繊維長 10 〜55卿 のものがあり、 特に繊維径 0. 2〜 0. 5 卿 、 繊維長 10~ 20 のものがよく使われる。 ゥレタ ン榭脂に対する強化材と しては、 特開昭 56- 14535や特開昭 59— 141637などに開示され たものがある。
    [0035] 一繊維状硫酸力ルシゥム ： 繊維径約 2 、 繊維長 50〜 60 の ものがあり、 ウレタ ン榭脂に対する強化材としては特開昭 62
    [0036] — 207315に開示されたものがある。
    [0037] —繊維状マグネシゥム化合物 ： MgS04 ' 5Mg(] * 8H 20 の組成を持 ち、 繊維径 1 卿以下、 繊維長 10〜100 のものがある。
    [0038] —ガラスフ レーク ： フ レーク径 20〜400 卿のものがある。
    [0039] 新たな 弒 一マイカ フ レーク ： フ レーク径 65卿以下から 1000 以上のも のまで、 様々の大きさのものがある。 ウレタ ン榭脂に対する 強化材としては特開昭 62- 54755に開示されたものがある。
    [0040] 一ワラス トナイ ト ： CaS i 03の組成を有し、 短径 3〜： L0卿 、 長 径 10〜 200 のものがある。
    [0041] —化学組成 S i 02- A1 203- CaO-MgOを主成分とし、 非晶質の無機 微小短繊維で、 繊維径 2 〜 4卿、 繊維長 5 〜 25G のものが あ 0 0
    [0042] これらは、 無処理であってもよく、 あるいは様々な表面処 理を施されて使用されてもよい。
    [0043] 本発明の成形品においては、 強化材は、 成形品重量の 5 〜 30重量％の量で含有されているのが好ましい。 また、 強化材 中に占める繊維状炭酸力ルシゥムの量は、 強化材重量に対し て 20〜 80重量％であるのが好ましい。
    [0044] 本発明の成形品を製造するための反応射出成形に際しては、 触媒として、 通常の有機錫化合物や 3級ァミ ン系の触媒を使 用することができる。 さらに、 内部離型剤として、 シ リ コ ン 系のもの （例えば、 特公昭 54— 8513号、 特公昭 55— 1176号及 び特開昭 59- 56420号参照） やある種の金属塩とアミ ン化合物 との混合物 （例えば、 特表昭 60— 500418号、 特表昭 61— 501575 号、 特開昭 61-83215、 特開昭 62-97808及び特開昭 63-72757参 照） 等を使用してもよい。 また界面活性剤、 着色剤、 難燃剤 およびその他の添加剤を添加してもよい。
    [0045] 本発明の強化反応射出成形品は、 従来の強化成形品に比べ て、
    [0046] 新たな用紙 1 ) 表面鮮映度が改善される、
    [0047] 2 ) 物性にいちじるしい変化をもたらさない、
    [0048] 3 ) 増粘効果の大きいゥイ スカーなどの粘度を下げ、 成形性 を改良する、
    [0049] など優れた効果を奏することができる。 産業上の利用 可能性
    [0050] 本発明は、 諸特性に極めて優れた強化剤含有ポ リ ウ レタ ン およびポ リ ウレア成形品を提供することができる。
    [0051] 以下、 実施例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明はその要旨を超えない限り、 以下の実施例に限定され るものではない。 なお、 以下において 「部」 は 「重量部」 を 示す。
    [0052] 実施例 1 〜 3
    [0053] 内部離型剤舍有ポリオキ シエチレンプロ ピレンエーテルポ リオール （ダウケミカル日本社製） 83. 76 部、 ジエチ レン ト ルェ ンジア ミ ン混合物 （ェチルコ ーポレーシ ョ ン社製） 16. 0 部、 錫触媒 （ウィ トコ社製、 UL- 28) 0. 12部及びァ ミ ン触媒 (日本乳化剤社製、 ダブコ 33LV) 0. 12部の混合物に、 炭酸力 ルシゥムゥ イ スカー （矢橋工業社製、 繊維径 0. 5 〜 4 卿 、 繊 維長 10〜 60卿 （表面無処理））及びガラスファイバ一 （富士フ アイバ ー社製、 FESS- 005-0413 、 繊維径 10卿 、 繊維長 100卿 ） を、 表 1 に示す割合で混合する。 この混合液の 25 で測定し た粘度を表 1 に示す。
    [0054] 次いで、 これに液状ジフ ヱニルメ タ ンジィ ソ シァネー ト
    [0055] 新たな用鉍 (ェム · ディ一化成社製、 N C0 23重量％) 49. 8部を添加し、 ポ リ ウ レンタ ンエ ンジニア リ ング社製反応射出成形機 MC- 104 にて平板状金型（500 X 700mm X 3 mm ) に原料を注入し、 成 形品を得た。
    [0056] 得られた成形品の表面平滑性及び物性を表 1 に示す。
    [0057] 実施例 4 ~ 6
    [0058] 実施例 1〜 3のガラ スフアイバーのかわりに繊維状チタ ン 酸カ リ ウム （大塚化学社製、 T I SM0- D 、 繊維径 0. 2〜0. 5 繊維長 10~ 20 を用いて、 実施例 1 ~ 3 と同様に成形品を 得た。 結果を表 2に示す。
    [0059] 比較例 1
    [0060] 実施例 1 ~ 3における強化材としてガラスフアイバーのみ を用い、 実施例 1〜 3と同様にして成形品を得た。 結果を表 1 に示す。
    [0061] 比較例 2
    [0062] 実施例 4〜 6における強化材として繊維状チタ ン酸カ リ ゥ ムのみを用い、 実施例 1〜 3と同様に成形品を得た。 結果を 表 2に示す。
    [0063] 新たな用鉞
    [0064]
    [0065] 新たな用 i
    [0066] Ί¾ϋI ¾世 ¾ ^=5 比較例 失 Λ tfe也 i 1ίm¾ 実施例 実施例
    [0067] 2 4 5 6
    [0068] B w ^ ノレ ノ ノ ム ソ ィ 4.丄 b 8.32 12.48 スカ一
    [0069] 、 Λ Hg rfa ¾ Q/、
    [0070] ϋ¾Ι 日 H"1 isrUI A ^ Ο
    [0071] α 5. 0 %) ( 7. 5 %)
    [0072] (全榭脂中の割合）
    [0073] 表面鮮映度 0. 7 0. 7 0. 7 0. 8 ポ リオール中の粘度 13000 11000 9900 5800
    [0074] @25 （cps)
    [0075] 曲げモジュ ラス 2790 2490 2630 2550
    [0076] (kgXcnf)
    [0077] 引張強度 （kgZcrf) 210 210 230 220 破断のび （％) 340 380 370 350
    [0078] * 物性は流れ方向で 120 : 1時間ポス トキュア後測定した。 ** 表面鮮映度は P G D値であり、 数字が大きい程鮮映度が 良い。
    [0079] 新たな用紙
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. ヒ ドロキシル含有ポ リオールおよび Zまたはァミ ノ基末 端ポリエーテル、 鎖延長剤、 ポ リイ ソ シァネー トおよび強化材 を含む組成物を反応射出成形することにより得られるポリ ゥレ タ ンおよび Zまたはポリ ゥレア成形品であって、 前記強化材と して、 繊維状炭酸カルシウムが繊維状ガラスフ ィ ラ ー、 繊維状 チタ ン酸カ リ ウム、 繊維状硫酸カルシウム、 繊維状マグネシゥ 厶化合物、 ガラス フ レーク、 マイ カ フ レーク、 ワ ラス ト ナイ ト および化学組成 S i 02-A l 203- CaO- MgOの無機繊維から選ばれる少 なく とも 1種の無機フ ィ ラーとともに含有されていることを特 徴とする、 強化反応射出成形品。
    新た な用紙
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0284463A|1990-03-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-04-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1991-04-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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